环氧树脂固化剂改性目的,改性方法及改性后特性

先来了解一下环氧树脂固化剂的主要分类

碱性类

碱性类固化剂 WTF：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。

酸性类

酸性类固化剂：包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。

加成型

加成型固化剂：这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段，并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子，这类固化剂又称瓜型固化剂。

催化型

催化型固化剂：这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用，打开环氧基后，催化环氧树脂本身聚合成网状结构，生成以醚键为主要结构的均聚物。

显在型

显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，可称之为功能性潜伏型固化剂。

潜伏型

潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(环氧树脂一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃。

胺类固化剂

伯胺和仲胺对环氧树脂的固化作用是由氮原子上的活泼氢打开环氧基团，而使之交联固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性较大，能在室温使环氧树脂交联固化；而芳香族多元胺活性较低，如间苯二胺，得在150℃固化才能完全。

酸酐类固化剂

二元酸及其酐如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐可以固化环氧树脂，但必须在较高温度下烘烤才能固化完全。酸酐首先与环氧树脂中的羟基反应生成单酯，单酯中的羧基与环氧基发生加成酯化而成双酯。

合成树脂类固化剂

低分子量聚酰胺树脂是亚油酸二聚体或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺如乙二胺，二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂。

潜伏型固化剂

这种固化剂在一般条件下是稳定的，但当加热到一定的温度时，才显示其活性而固化环氧树脂。如双氰胺，与环氧树脂混合在一起，在常温下是稳定的。若在145—165℃，则能使环氧树脂在30分钟内固化。三氮化硼乙胺络合物,常温也是稳定的，在100℃以上时能固化环氧树脂   。

胺固化剂的改性方法
胺类固化剂在环氧树脂中应用得非常普遍。除了未经改必的单一化合物外（例如：乙二胺、二乙烯三胺等脂肪胺；间苯二胺等芳香胺），实际上在很多场合下使用变性的多胺固化剂。这是因为我胺经过化学变性后改变了原来的一些特性，比如：可使用时间延长，固化变快或变慢，改善固化剂和树脂的相容性，将固态固化剂液体化，难与空气中的CO2反应，降低固化剂的挥发性的毒性，减少皮肤斑珍，减少固化剂对树脂的添加量以减少固化剂在称量时的误差；改善固化剂和环氧树脂配合后的使用工艺性；改善和提高环氧树脂固化后的力学、热、电等性能以满足使用要求。

1、胺类固化剂的改性方法如下：
1.1多元胺与环氧树脂或单环氧化合物的加成物
环氧树脂和过量的多元胺反应（例如：二亚乙基三胺等）环氧基全部被反应掉，得到含有残留氨基活泼氢的胺加成物。由液态环氧树脂制成的加成物为液体，由固态环氧树脂制成的加成物为固态。
由于加成物的分子量大，减少了低挥发性和胺臭味，毒性降低，放热减少，对环氧树脂的配合量啬，不需要精确称量。环氧树脂和胺反应生成羟基，加快固化反应，消除“发乌”倾向；然而固化剂粘度增大，适用期变短。
以环氧树脂和胺的加成物固化的树脂固化物性能近似的原料胺固化的树脂固化物的性能。该类固化剂常用于常温固化涂料，用作溶剂型焦油－环氧涂料的固化剂。
多元胺与单环氧化合物[例如：环氧乙烷（Eo）环氧丙烷（Po）]的加成物。二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺在水的存在下很容易与环氧乙烷和环氧丙烷进行加成反应制得加成物。基于原料多胺的种类繁多及环氧乙烷和环氧丙烷加成量的不同，可以制备许多加成物。
这类加成物含有的羟基多，可促进反应加速树脂固化。改善了固化剂对树脂的溶解性、挥发性和刺激性均变小。常温固化的树脂固化物的力学、电气性能及耐药品性略逊原料胺（例如：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺）的树脂固化物性能。当将这类固化剂用于涂料时，湿度高会影响固化，此时将双酚A作为促进剂配合作用效果会更好。由于吸湿性高，该类产品在密封宣传品里保存。
芳香族二胺和脂肪族二胺一样，也可以和环氧乙烷、环氧丙烷、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚（PGE）等单环氧化合物相比，适用期长、固化慢、热变形温度高。与原料芳香二胺相比，固化物的诸性能恶化。

1.2多元胺与丙烯腈的加成物
多元胺与丙烯腈的反应，称为氰乙基化反应，亦称迈克尔反应。
丙烯腈用量不同，多元胺的氰乙基化程度亦不同，给固化剂的反应性和树脂固化物的性能也带来相应地变化。多元胺经氰乙基化后，固化变慢、温和，适用期增长，湿度影响变难。随着氰乙基化增加，最高放热温度降低，为了得到优良的性能有必要进行后固化。固化物的力学性能、电气性能要低于多元胺及其加成物。
树脂固化物的耐药品性变化不大，可是耐溶剂性变好，耐无机酸性有些下降，非常耐含氯溶剂。

1.3多元胺与有机酸的反应
胺与有机酸的反应，称为酰胺化反应。多元胺与一元脂肪酸反应制备酰氨基胺。
多元胺与脂肪族二酸反应制备聚酰胺。例如，二聚酸与脂肪族多元胺按下式反应制备低分子量聚酰胺。

1.4胺类和酮反应生成酮亚胺。实质上是酮封闭多胺，作为无虫害涂料用固化剂颇受注意。例如：二亚乙基三胺和酮反应生成酮亚胺，基分子中的仲氨可与单缩水甘油醚（例如苯基缩水甘油醚）继续反应。

1.5多元胺与酚醛的缩合反应
胺与酚、醛的反应早在1942年就见报道，称之为曼尼希反应，其缩合物称作曼尼希碱。由于原料和其配比的不同，可以制备化学结构不同的曼尼希碱。
该类固化剂具有优良的低温固化性，对湿表面有良好的粘接性，耐各种化学药品，因些广泛用于土木工程、涂料、胶黏剂及层压材料。

1.6多元胺与硫尿加成反应
脂肪族多元胺在常温下固化环氧树脂，与硫脲加成之后可以大幅度地改变多胺化合物的低温固化性，使冬季现场施工成为可能。

2、 酸酐类固化剂的改性方法
2.1酸酐与脂肪族多元醇、三乙酯的反应
多数酸酐固化剂为高熔点结晶物，比如偏苯三酸酐熔点168℃。为了降低这些酸酐的熔点，改善与环氧树脂的溶解性，将其与脂肪族多元醇或三乙酯反应。

2.2含双键酸酐的结构异构化
在分子结构里含有单一双键的酸酐。比如四氢苯酐（熔点108℃），四基四氢苯酐（熔点63~64℃），经异构化处理后，得到各种异构体的混合物，在室温下呈液体状态，大大改善了与环氧树脂的溶解性和环氧组成物的工艺性。

2.2高熔点固化剂的悬浮化
一些高熔点固化剂不但与环氧树脂溶解性不好，多数溶剂都不能溶，将这种固态化合物混合到环氧树脂里，为了防止沉降，需要添加触变剂和填充剂。将这类高熔点化合物经特殊的化学处理制成呈悬浮态所必要的粒子尺寸，添加到液态环氧树脂里均匀混合，呈悬浮态的高熔点固化剂不会沉降到底部，这样就不需要添加触变剂，更没有必要添加大量的真充剂。
固化剂经各种方法改性后增加了新的固化剂品种，这样既满足了在使用环氧树脂过程中对工艺和固化物（产品）性能的要求，又进一步推动了环氧树脂在各个领域的应用。